硅基負極是鋰離子電池實現超級快充與超長續航的關鍵技術，但是這種負極在充電時會發生劇烈膨脹進而引發開裂風險。為此材料大廠回天新材開發出全新解決方案——1206L PAA負極膠！

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從“麒麟”到“青海湖”

從上游材料，到終端產品

“硅基負極”電池產業鏈大爆發！

從年初至今產業鏈巨頭們的種種動向來看，當初被Tesla 4680動力電池炒熱的“硅基負極”技術貌似要在中國率先實現大規模商用了！

先是產業鏈上游，春節剛過材料大廠回天新材就發布了一款用于硅基負極粘接的全新“負極膠”方案——1206L水性丙烯酸粘合劑！

這款負極膠的出現，可說為接下來登場的數款重量級“硅基負極”電池來了一波預熱！

回天1206L水性丙烯酸粘合劑

（https://www.patentguru.com/cn/search?q=US20230216057A1）

不久之后的4月16日，萬眾矚目的寧德時代“麒麟電池”終于搭乘吉利汽車的重磅純電MPV極氪009正式開啟了交付！

這塊電池除了創新的第三代CTP技術之外還首次采用了高鎳正極搭配“硅基負極”技術，這讓其電池容量一舉突破了140KWh大關，輕松拿下大中型MPV純電續航里程822公里的世界紀錄！

很快時間來到7月12號，在消費電子領域備受關注的榮耀“青海湖電池”也正式發布了！

因為這塊電池同樣采用了“硅基負極”技術，所以它的能量密度也同樣實現了極大的提升——雖然其電量高達5000mAh，但是電池體積卻逆向壓縮到了普通名片大小。

這直接幫助榮耀的新款折疊屏手機榮耀V Purse一舉拿下“全球最薄”的頭銜，在9月1日開幕的IFA2023德國柏林消費電子展上出盡了風頭！

（https://www.cnbc.com/2023/09/01/honor-v-purse-chinas-honor-shows-smartphone-you-can-wear-like-a-bag.html）

那么“硅基負極”究竟是一種什么技術，為什么它的出現就能讓鋰電池的性能出現如此大幅的提升呢？

要想講清楚這其中的原理，我們就有必要從當前最為主流的“石墨負極”說起了。

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石墨負極

只因未能使用“硅基負極”？

單從結構上來看，電池的“正極”和“負極”可謂簡單至極——它們無非就是一層用膠水“粘”在了集流體上的活性材料而已。

電池負極材料涂布示意圖（濕法）

（Dispersion Homogeneity of Silicon Anode Slurries with Various Binders for Li-Ion Battery Anode Coating_Bogyoung Kim）

其中粘在“正極”上的是鋰離子化合物，它們可以是早期發明的鈷酸鋰、錳酸鋰，也可以是近些年風頭正勁的三元鋰或磷酸鐵鋰……

而“負極”的成分就更簡單了，這么多年下來幾乎一直都是石墨！

鋰電池正極與負極的結構

然而就是這么簡單的“正極”和“負極”，當我們將二者貼合起來并施加上一個外部電壓，非常神奇的一幕就出現了——“正極”鋰化物當中的“鋰離子”竟然在電場的拖拽之下從原來的化學結構中脫嵌了出來，并且在電磁力的驅動下一路穿過隔膜進入到“負極”的石墨之中；

鋰電池的充電過程

（https://www.youtube.com/watch?v=4-1psMHSpKs）

由于石墨在微觀上是無數石墨烯疊加而成的層狀結構，各層之間的縫隙剛好能夠收容“鋰離子”，因此當大量“鋰離子”攜帶著電勢能來到負極之后，最終就以這種插層的形式存儲在了石墨之中。

那么從能量轉換的角度來看，這個過程就是鋰電池的“充電”！

鋰離子“嵌入”石墨

（https://www.youtube.com/watch?v=4-1psMHSpKs）

不過石墨烯之間“層高”比較有限，這就注定了鋰離子們進入石墨的速度快不起來；再加上各層之間縫隙的“入口”只開在了石墨烯的端面方向，這就更加限制了鋰離子進入石墨的速度。

這種情況之下如果充電電壓比較大，就會有大量的鋰離子同時來到負極。它們的處境會變得像高峰時間擠地鐵的乘客——車廂中部明明還有很大空間，只是無奈車門太少太窄，最后大家也只能“擠”在門口動彈不得……

一旦出現這個問題，不但充電速度提不上去，滯留在負極表面的“鋰離子”還會在石墨嵌鋰電位的作用下變成金屬鋰！

等到金屬鋰繼續長大最后刺破正負極間的隔膜，那電池的結局也只能是起火爆炸了！

(https://www.youtube.com/watch?v=CKhtjdCPNj4&list=TLGGrmf3_9kC2BowMjA3MjAyMw&t=526s)

這也是為什么各大廠商都在琢磨著要建800V超級快充站，但是過了這么久一直都還沒大規模普及的重要原因之一！

（https://zhuanlan.zhihu.com/p/615962341）

正是在這樣的背景之下，為了大幅提高動力電池的充電速度，人們就想到了“硅基負極”。

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硅基負極

其實人們最早注意到“硅基負極”還是上世紀70年代的事情。當時科學家就發現負極里面添加了“硅”成分之后不僅充電速度快，而且電池的能量密度也更大。

1976年首篇關于“硅基負極”的論文

（https://ui.adsabs.harvard.edu/abs/1976JElS..123.1196L/abstract）

這是因為相較于“石墨”只能從石墨烯的端面吸收鋰離子，“硅”是渾身360°都能讓鋰離子“上車”，這就讓鋰離子們進入負極的過程變得極其絲滑。

體現在宏觀層面，就是使用了“硅基負極”的電池充電特別快！

（https://www.youtube.com/watch?v=K5eHTV3u6nU）

不過和充電速度快比起來，更加吸引人的其實是鋰電池采用了“硅基負極”之后儲能密度特別高這一點——因為相較于“石墨”存儲一個鋰離子就要動用六個碳原子，“硅”材料存儲四個鋰離子只需要一個硅原子。

如此之高的存儲效率就讓“硅”的比容量高達4200Wh/kg，比“石墨”的372Wh/kg足足高出了十倍還有余！

“硅”材料比“石墨”具有更大的“比容量”

（Ab Initio-Based Structural and Thermodynamic Aspects of the Electrochemical Lithiation of Silicon Nanoparticles_Seung-Eun Lee；https://www.mdpi.com/2304-6740/11/5/182）

而這正是“青海湖電池”雖然身材薄得像名片，但是依然不耽誤它具備5000mAh大容量的核心奧義！

但是問題在于，既然“硅基負極”的優點早在上個世紀70年代就被發現了，怎么直到今天它還沒有大規模普及呢？

雖然這里面有很多因素，但最為核心的一個障礙就是——硅材料里面嵌入了鋰離子之后的體積就會大幅膨脹！

對此我們不妨先看一下“石墨負極”，雖然人家充電后也會膨脹，但是其規模基本處在10+%的水平；

“石墨負極”充電前后的體積變化

https://www.mdpi.com/2304-6740/11/5/182

但是現在輪到“硅”材料就比較夸張了，伴隨著“鋰離子”的大量插入，它的體積會被撐大到原來的300%！

“硅基負極”充電前后的體積變化

Ab Initio-Based Structural and Thermodynamic Aspects of the Electrochemical Lithiation of Silicon Nanoparticles_Seung-Eun Lee

面對如此“吹氣球”一般的體積變化周而復始，不僅SEI膜會被撐壞，“負極”自身也會粉化碎裂。

最后就是電池內環境的化學電路被切斷，輕則內阻大幅升高，重則電池的壽命大打折扣！

“硅基負極”充電前后的體積變化

（2020-tesla-battery-day-presentation-deck.pdf）

那么為了解決這個問題，人們一直在從兩個方向展開了研究。一方面是開發較低膨脹率的硅基材料；

不同材質的“硅基負極”

（2020-tesla-battery-day-presentation-deck.pdf）

而另一方面，則是從粘接負極材料的負極膠入手！

開篇提到的回天新材開發出來的全新負極膠1206L，就是產業界在這個方向上取得的一個重要成果！

回天1206L水性丙烯酸粘合劑

（https://www.patentguru.com/cn/search?q=US20230216057A1）

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與時俱進的“負極膠”

更優的機械性能

保證了更低的老化后內阻

雖說“負極膠”在鋰電池當中的用量非常少，但是考慮到整個負極都是靠著它“粘”出來的，所以假如“負極膠”的粘接性能足夠好，理論上就能避免很多問題的發生。

電池負極材料涂布示意圖（濕法）

（Dispersion Homogeneity of Silicon Anode Slurries with Various Binders for Li-Ion Battery Anode Coating_Bogyoung Kim）

當然這可不是作為材料人的自賣自夸，因為只要回顧一下歷史就能發現，當初發明鋰電池的那些技術先驅們就是這么重視“負極膠”！

負極膠1.0——PVDF

我們可以先看一下Sony在1991年開發出來的史上第一塊商業化鋰電池。

作為該品類的初代目，這款電池和今天相比最大的一個區別就是它的負極采用的是“硬碳”，而非當今占據絕對主流的“石墨”。

世界第一款商業化的鋰電池

（https://www.sony.com/en/SonyInfo/CorporateInfo/History/SonyHistory/2-13.html）

相應地，當時Sony給這塊電池選的負極膠是PVDF（polyvinylidene fluoride聚偏二氟乙烯）。

這個PVDF一方面屬于為數不多的能夠耐受電解液環境的材料；另一方面具有長鏈分子結構能將負極材料“纏”在一起。因此就被選作了“硬碳負極”的“負極膠”。

PVDF與SBR負極膠的微觀形態

（SBR Binder for Negative Electrode and ACM Binder for Positive Electrode_Haruhisa Yamamoto）

但是沒過兩年，鋰電池的技術就發生了快速迭代。在這段時間鋰電池的電解液得到了改良，這就讓能量密度更高，首次充放電效率也更高的“石墨負極”取代了“硬碳負極”。

但是當時人們也遇到了和今天“硅基負極”同樣的問題——“石墨負極”的膨脹幅度要比“硬碳負極”大很多！

(Revisiting Polytetrafluorethylene Binder for Solvent-Free Lithium-Ion Battery Anode Fabrication_Yang Zhang)

但是PVDF的拉伸率只有20～30%，而且它是靠著比較弱的范德華力將負極材料兜住，因此一旦用在了膨脹率翻倍的“石墨負極”上就要出問題了！

再加上那段時間環保主義興起，所以需要搭配有毒溶劑使用的PVDF就越來越不受待見。

于是到了90年代中期，水性SBR就作為新一代的“負極膠”開始在鋰電池的制造領域嶄露頭角。

負極膠2.0——SBR

BR就是橡膠，具有很好的拉伸性能，它是成點狀因此對于負極材料的粘接強度要比PVDF好很多（補充內容及論文）

PVDF與SBR負極膠的微觀形態

（SBR Binder for Negative Electrode and ACM Binder for Positive Electrode_Haruhisa Yamamoto）

用它粘起來的“石墨負極”雖然充完電后有膨脹，但是結構依然保持了完整。

再加上是水性膠黏劑，因此到了20世紀初基本就全面替代了PVDF。直到今天，SBR都是“石墨負極”最主要的“負極膠”方案。

時間來到了21世紀的頭十年，天降猛男Elon Musk帶著Tesla電動汽車橫空出世，這就讓鋰電池的里程焦慮問題浮出了水面，進而觸發了產業界對于“硅基負極”的研究熱潮。

（https://wccftech.com/tesla-is-running-low-on-cash-and-is-now-demanding-retroactive-price-cuts-from-suppliers/）

但是人們面臨的問題是，SBR在應付石墨負極10%的膨脹不在話下，但是面對硅基負極高達100～300%的膨脹可就完全玩不轉了！

在這一年誕生了一篇非常重要的論文，深刻影響了之后硅基負極負極膠的發展方向。這篇論文首次發現，原來看起來平平無奇的聚丙烯酸PAA用來粘硅基負極竟然有奇效！

負極膠3.0——PAA

首先，（PAA）負極膠，這種材料的特點就是分子鏈中含有大量的羧基。

PAA的化學結構式

（PAA類黏結劑在鋰電池中電化學性能研究進展_劉夢如）

而硅基負極材料的表面往往含有大量羥基，二者相遇之后就能形成足夠多的酯鍵及氫鍵結構，這就直接保證了界面的粘接強度！

那么，在面對“硅基負極”膨脹時就能像石膏保護骨骼一樣用外力維持住負極的結構和形態。

PAA負極膠的化學結構式

（PAA類黏結劑在鋰電池中電化學性能研究進展_劉夢如）

此前由研究人員專門做多對比測試，發現用PAA負極膠粘接起來的“硅基負極”即便充放電100次之后也依然保持了完整的形態。

而采用了SBR的硅基負極膨脹之后就是碎裂，到了測試結束時已經完全解體粉化了！

(Role of Polyacrylic Acid (PAA) Binder on the Solid Electrolyte Interphase in Silicon Anodes_Pritesh Parikh)

在“負極膠”有了眉目之后，貌似“硅基負極”電池就跨過了一個門檻，很快第一塊商業化的“硅基負極”鋰電池就被松下公司開發出來了。

并且在2016年Model 3這種PAA負極膠非常典型的一個應用當屬松下專門為特斯拉生產的2170電池。

我們通過查詢專利發現，松下的解決之道也同樣是“PAA負極膠”！

（信息來源：https://jglobal.jst.go.jp/detail?JGLOBAL_ID=202003018135095362&rel=1）

不過近十年的時間過去了，在這期間材料技術也取得了很大的進步。

年初回天新材推出的1206L則是在這個基礎之上又對PAA“負極膠”進行了升級，可謂是3.1版本的負極膠了！

回天1206L水性丙烯酸粘合劑

（https://www.patentguru.com/cn/search?q=US20230216057A1）

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負極膠3.1——回天1206L

鑒于PAA的分子呈現出線性長鏈條的結構，那么從概率上來講當“硅基負極”出現大幅膨脹時就存在“手滑”纏不住的情況。

(Interpenetrated Gel Polymer Binder for High-Performance Silicon Anodes in Lithium-ion Batteries_Jiangxuan Song)

而從這個角度出發，回天的材料學家們在設計1206L負極膠的時候也就同時設計出了兩條技術路線有——其中一個是將線性的PAA分子鏈橫向交聯起來，構建起一個3D網絡結構；而另一個，則是提高PAA的分子量。

思路一：構建3D網絡

要說第一個思路非常簡單直接，既然線性分子鏈容易“手滑”纏不住，那就用“交聯劑”將它們彼此連接成一個立體的“網絡”！

而且如果選擇的交聯劑本身就具備彈性，那么即便硅基負極材料出現了大幅膨脹，也始終都能將它們固定在相對位置，那么負極的結構也就保住了！

(Interpenetrated Gel Polymer Binder for High-Performance Silicon Anodes in Lithium-ion Batteries_Jiangxuan Song)

說到此處我們要給回天的研發工程師的觀察力點個贊。

因為他們注意到電池負極在繞卷入殼之后需要經過一個真空烘烤的環節，為了讓負極材料在涂布后徹底揮發掉水分和溶劑，這個烘干的時間長達6小時，而且期間的溫度可以達到90～120℃。

（https://etn.news/energy-storage/li-ion-cell-manufacturing）

于是他們這次給1206L專門選了一款需要加熱才能與PAA發生反應的交聯劑，相當于對于烘干工序之中的能量與時間進行了有效再利用，在不增加用戶成本的情況下就提升了硅基負極的機械強度！

(Multifunctional Molecular Design as an Efficient Polymeric Binder for Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries_M. T. Jeena)

從最終的效果來看，采用了這種方案的“硅基負極”在經歷100次充放電循環后電容量依然保持了平穩，相比之下傳統的線性PAA負極膠從第50次循環開始其電容量就呈現出了明顯的下降趨勢。

(Multifunctional Molecular Design as an Efficient Polymeric Binder for Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries_M. T. Jeena)

這個性能我們通過SEM圖片也能得到印證。

可以看到充放電循環之后“硅基負極”的結構保持了完整的狀態，說明3D網絡PAA負極膠更高的強度和模量應付起“硅基負極”的膨脹更加得心應手。

(Interpenetrated Gel Polymer Binder for High-Performance Silicon Anodes in Lithium-ion Batteries_Jiangxuan Song)

思路二：提高分子量

我們知道，高分子材料的分子量對于機械強度的影響是最大的。

這是因為越大的分子量就意味越多的官能團，這對于提高粘接性能至關重要；再有就是更長的分子鏈彼此之間也會產生更大的摩擦力，在面臨負極材料劇烈膨脹時也就有了更強的內聚力了！

那么具體到PAA負極膠也是如此，此前有研究人員就專門對分子量45萬和125萬的兩組PAA負極膠進行了對比測試，結果發現負極的分子量越大，用它粘出來的負極在經歷應變的時候機械性能就越好。

這對于抵抗劇烈膨脹的“硅基負極”來說是至關重要的性能！

(Effect of binder on electrochemical performance of Silicon/Graphene anodes for Lithium ion batteries_Avinash Umasankaran)

但問題是，分子量變大就意味著粘度的上升。就比如這次實驗中用到的PAA負極膠，雖然125萬分子量的PAA'2粘得更牢，但是它的初始狀態粘稠的幾乎喪失了流動性！

(Effect of binder on electrochemical performance of Silicon/Graphene anodes for Lithium ion batteries_Avinash Umasankaran)

這個問題體現在涂布后的負極就是，負極材料就出現明顯的結塊團聚，這會造成負極內部電通路的中斷。

(Effect of binder on electrochemical performance of Silicon/Graphene anodes for Lithium ion batteries_Avinash Umasankaran)

體現在電性能上，就是負極本身的電阻就會很高，對于電化學反應的鋰離子電池來說這是嚴重影響性能的大問題！

(Effect of binder on electrochemical performance of Silicon/Graphene anodes for Lithium ion batteries_Avinash Umasankaran)

而這次回天開發出來的1206L負極膠竟然解決了這個矛盾，首先它的分子量高達100萬，和目前主流的PAA比起來高出了30%；同時PDI<2。

但是它的粘度卻維持在了15000～25000cps的范圍，這就在不影響工藝的前提下為提升粘接強度打下了基礎。

（信息來源：回天）

結合3D網絡結構，高于平均水平30%的分子量以及相對較低的粘度，這就讓使用回天1206L的“硅基負極”具備了更好的機械性能與循環電性能。

（信息來源：回天）

從麒麟電池，到青海湖電池，“硅基負極”技術讓我們看到了產品性能升級與中國產業升級的新希望，而回天1206L負極膠的出現，不僅讓“硅基負極”的早日大規模普及更進一步，也更是中國材料產業自主創新與穩步向前的又一個例證吧！